Разработка источников диффузионного легирования для производства кремниевых солнечных элементов

Разработка источников диффузионного легирования для производства кремниевых солнечных элементов

18

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

Херсонский государственный технический университет

Кафедра Физической электроники и энергетики

ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА

к дипломной работе на тему:

РАЗРАБОТКА ИСТОЧНИКОВ ДИФФУЗИОННОГО ЛЕГИРОВАНИЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КРЕМНИЕВЫХ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Выполнил

студент группы 5Ф Гречаник В.А.

Руководитель работы к.т.н. Литвиненко В.Н.

Консультанты:

Экспериментальная часть к.т.н. Литвиненко В.Н.

Экономическая часть к.т.н. Фролов А.Н.

Охрана труда Лысюк В.Н.

Норм. контроль к.т.н. Литвиненко В.Н.

Зав. кафедрой д.т.н. Марончук И.Е.

2003

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

Херсонський державний технічний університет

Кафедра Фізичної електроніки та енергетики

ПОЯСНЮВАЛЬНА ЗАПИСКА

до дипломної роботи на тему:

РОЗРОБКА ДЖЕРЕЛ ДИФУЗІЙНОГО ЛЕГУВАННЯ ДЛЯ ВИРОБНИЦТВА КРЕМНІЄВИХ СОНЯЧНИХ ЕЛЕМЕНТІВ

Виконав

студент групи 5Ф Гречаник В.О.

Керівник роботи к.т.н. Литвиненко В.М.

Консультанти:

Експеріментальна частина к.т.н. Литвиненко В.М.

Економічна частина к.т.н. Фролов О.М.

Охорона праці Лисюк В.М.

Норм. контроль к.т.н. Литвиненко В.М.

Зав. кафедрою д.т.н. Марончук І.Є.

2003

РЕФЕРАТ

Пояснительная записка содержит 102 страницы текста, 11 таблиц, 17 рисунков, 20 источников использованной литературы.

Данный дипломный проект направлен на рассмотрение процесса диффузии при изготовлении кремниевых солнечных элементов. В работе дан анализ различных источников диффузионного легирования кремния, а также методов проведения диффузии.

В работе были разработаны поверхностные источники для диффузии бора и фосфора на основе спиртовых растворов борной и ортофосфорной кислот. Приведена технология, позволяющая получать диффузионные слои с заданным значением глубины залегания p - n перехода.

Были проведены исследования по методу диффузии из поверхностного источника на основе легированного окисла. Необходимо заметить, что в технологии диффузионного легирования с использованием данного источника наиболее важным является разработка технологии приготовления раствора и нанесения его на полупроводниковые пластины кремния.

Данные источники могут найти промышленное применение в технологии изготовления кремниевых солнечных элементов, так как их использование не требует сложного оборудования, метод диффузии сравнительно прост, возможно проведение процесса диффузии в атмосфере воздуха.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 6

1. Источники примесей для диффузионного легирования кремния и

технология диффузии примесей в кремний 10

1.1. Источники примесей для диффузионного легирования кремния 10

1.1.1. Твердые планарные источники (ТПИ) 11

1.1.1.1. Источники для диффузии бора 12

1.1.1.1.1. ТПИ на основе нитрида бора 13

1.1.1.1.2.ТПИ на основе материалов, содержащих B2O3 14

1.1.1.2. Источники для диффузии фосфора 15

1.1.1.2.1. ТПИ на основе нитрида фосфора (PN) 16

1.1.1.2.2. ТПИ на основе метафосфата алюминия 17

1.1.1.2.3. ТПИ на основе пирофосфата кремния 18

1.1.2. Жидкие источники 19

1.1.3. Газообразные источники 22

1.1.4. Твердые источники 25

1.1.5. Поверхностные источники на основе простых неорганических

соединений 27

1.1.6. Стеклообразные диффузанты 29

1.1.7. Легированные окислы 32

1.1.7.1. Получение пленок стекла методом пиролитического разложения 32

1.1.7.2. Источники, полученные осаждением пленок стекла из пленкообразующих растворов 35

1.1.7.2.1. Приготовление пленкообразующих растворов, их нанесение и термодеструкция 37

1.1.7.2.2. Диффузия бора и фосфора в кремний из пленок двуокиси

кремния, полученных из пленкообразующих растворов 42

1.2. Технология диффузии примесей в кремний 45

1.2.1. Диффузия в запаянной и откачанной кварцевой ампуле 46

1.2.2. Метод открытой трубы 49

1.2.3. Диффузия в замкнутом объеме (бокс-метод) 52

1.2.4. Стимулированная диффузия 55

2. Технология и оборудование для проведения процесса диффузии и контроля параметров диффузионных слоев 56

3. Разработка технологии изготовления источников диффузионного легирования кремния бором и фосфором и их исследование 62

3.1. Разработка и испытание поверхностного источника бора на основе спиртового раствора борной кислоты 62

3.2. Разработка и испытание поверхностного источника фосфора на основе спиртового раствора ортофосфорной кислоты 66

3.3. Исследование твердого планарного источника на основе нитрида бора 68

3.4. Разработка и испытание источника на основе легированного окисла 73

4. Практическое использование разработанных источников диффузанта

для изготовления структур кремниевых солнечных элементов 75

4.1. Изготовление кремниевого СЭ на основе кремния p-типа 75

4.2. Создание омических контактов на структурах солнечных элементов электрохимическим осаждением никеля 76

4.3. Измерение основных параметров на структурах солнечных элементов 77

Выводы 82

5. Охрана труда 83

5.1. Анализ условий труда 83

5.2. Электробезопасность 85

5.3. Расчет защитного заземления 85

5.4. Техника безопасности при работе с химическими веществами 89

5.5. Освещенность рабочего места 90

5.6. Оздоровление воздушной среды 92

5.7. Пожарная безопасность 93

6. Экономическая часть 95

Литература 99

ВВЕДЕНИЕ

Среднее количество солнечной энергии, попадающей в атмосферу Земли огромно - около 1,353 кВт/м2 или 178000 ТВт. Среднегодовая цифра, характеризующая энергию, попадающую на свободные необрабатываемые поверхности Земли, значительно меньше, но тем не менее составляет около 10000 ТВт [1]. В настоящее время большая часть этой энергии не используется.

Среди широкого разнообразия возобновляемых альтернативных источников энергии фотоэлектричество выглядит наиболее обещающим в качестве энергетической технологии будущего. Одним из перспективных направлений использования солнечной энергии является ее непосредственное преобразование в электрическую энергию полупроводниковыми системами фотопреобразования.

Прямое преобразование солнечной энергии в электрическую имеет ряд преимуществ, а именно [2]:

- чистота и неисчерпаемость солнечной энергии;

- простота конструкции и эксплуатации установок;

- возможность получения одного и того же КПД для генераторов в широком диапазоне вырабатываемых энергий;

- модульный тип солнечных элементов (СЭ), что по аналогии с такими полупроводниковыми приборами как транзисторы или интегральные схемы, обуславливает снижение цены с ростом масштаба производства;

- может действовать при рассеянных источниках света, например комнатного или даже при свете люминисцентных ламп.

Часто подчеркивается, что эффективность преобразования СЭ составляет менее половины эффективности атомных станций или парогенераторных систем. Такое сравнение некорректно при определении политики развития энергоресурсов будущего. Поскольку 38 % КПД паровой турбины означает, что оставшиеся 62 % затраченной нефти являются не только бесполезно утраченными, но и вредными, так как загрязняют окружающую среду, тогда как даже 10 % фотоэлектрического преобразования означает эффективное использование солнечной энергии, которая в противном случае просто теряется. Преобразование солнечной энергии не сопровождается побочными вредными эффектами. Это представляет основное различие между системами, использующими солнечную энергию и традиционными системами, использующими полезные ископаемые.

Фотоэлектрические преобразователи обладают высокой надежностью, практически не требуют обслуживания. В то же время их широкое внедрение в энергетику в настоящее время сдерживается рядом факторов, среди них одним из основных является высокая стоимость электроэнергии, вырабатываемой полупроводниковыми СЭ. Последний фактор непосредственно связан с высокой стоимостью СЭ.

Альтернативный путь снижения стоимости СЭ - повышение КПД за счет совершенствования технологии их изготовления. КПД СЭ, изготовленных в опытном производстве из монокристаллического кремния, поликристаллического кремния и аморфного кремния (б-Si) составляет соответственно 17 - 18 %, 13 - 14 и 9 - 10 %. Коммерчески оправданное использование солнечных модулей (СМ) для энергоустановок начинается со значения КПД = 10 - 12 % [2].

Относительно производства электроэнергии, следует отметить, что более высокий КПД вызывает существенное удешевление вспомогательных систем и фотоэлектрических установок. При выборе СЭ для фотоэлектрической энергостанции должны учитываться также срок службы фотомодуля и срок его окупаемости. Следует отметить, что гарантийный срок службы СЭ из монокристаллического кремния составляет порядка 20 лет при 25 % падении мощности от начального уровня, а у СЭ из б-Si уже в течение первого года службы КПД снижается от 9 - 10 % до 5 - 6 % с последующей годовой деградацией 15 % [2].

Поэтому в настоящее время существующие электростанции используют в основном модули из монокристаллического и поликристаллического кремния. Ведущие фирмы продолжают выпускать высокоэффективные монокристаллические СЭ, несмотря на их высокую стоимость.

Солнечные элементы на монокристаллическом кремнии с p - n переходом - первые СЭ, на которых получены реальные результаты. КПД первых конструкций СЭ соответствовал приблизительно 10 %. В 60-е годы монокристаллические СЭ на кремнии нашли применение в качестве генераторов для космических аппаратов. Тогда основное внимание уделялось увеличению КПД за счет усовершенствования технологий и конструкций, а стоимость генерируемой энергии не была критичной. Однако в дальнейшем с развитием технологии расширяются работы по созданию и улучшению СЭ наземного назначения, и основным направлением развития становится поиск путей по снижению стоимости СЭ.

Одна из возможностей снижения стоимости СЭ из монокристаллического кремния в серийном производстве - замена дорогостоящих процессов фотолитографии (4 - 6 фотолитографий в маршруте изготовления СЭ) и вакуумного напыления более дешевыми - техникой печатного нанесения контактов.

Однако в последнее время все большее внимание уделяется альтернативному пути - повышение КПД солнечного элемента, несмотря на удорожание его изготовления. Комплексный технико-экономический анализ фотоэнергетических установок в целом показывает во многих случаях целесообразность использования сравнительно более дорогих СЭ с большим КПД и сроком службы. Увеличение КПД связано с усовершенствованием конструкции СЭ и развитием технологии изготовления. Применение тыльного подлегирования, фотолитография для нанесения контактной сетки с одновременным уменьшением площади, затеняемой лицевым токосъемником, снижением толщины “мертвого” слоя (менее 0,3 мкм), текстурированием фронтальной поверхности, применение противоотражательных покрытий обеспечили увеличение КПД до 17 % [2].

Современная тенденция в развитии солнечных элементов предполагает переход на полупроводниковые пластины все большего диаметра (начиная от 100 мм). Это позволяет увеличить коэффициент заполнения площади фотомодуля и снижает стоимость монтажа солнечной батареи. Кроме того, переходы, используемые в СЭ для формирования эмиттерной области, являются мелкими. Технология получения кремниевых солнечных элементов базируется на методах, разработанных в микроэлектронике - наиболее развитой промышленной технологии.

Традиционно мелкие переходы получали ионным легированием, которое характеризуется высокой однородностью и воспроизводимостью примесной дозы, а также чистотой процесса. Однако с переходом на пластины большого диаметра реализация мелких p - n переходов возможна лишь при использовании диффузионных методов легирования [3]. Наибольшего распространения в микроэлектронике при производстве полупроводниковых приборов и микросхем получил метод диффузии в потоке газа-носителя (метод открытой трубы). Но данный метод при использовании пластин большого диаметра позволяет получать результаты, удовлетворяющие требованиям современной полупроводниковой технологии, только при значительном усложнении аппаратуры. Кроме того, при диффузии в потоке газа-носителя однородность по глубине залегания достигается путем проведения двухстадийного процесса, что невозможно при формировании мелких переходов.

Диффузия примеси из примесных, предварительно сформированных на поверхности пластины при низкой температуре покрытий позволяет избежать возникновения многих недостатков, присущих методу диффузии в потоке газа-носителя. Метод прост, не требует сложного оборудования, возможно проведение диффузионных процессов в атмосфере воздуха. Именно на исследование поверхностных источников, предназначенных для проведения процесса диффузии примесей в кремний, направлен данный дипломный проект.

1. ИСТОЧНИКИ ПРИМЕСЕЙ ДЛЯ ДИФФУЗИОННОГО ЛЕГИРОВАНИЯ КРЕМНИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ДИФФУЗИИ ПРИМЕСЕЙ В КРЕМНИЙ

В данном разделе рассматриваются основные известные источники примесей бора и фосфора для проведения диффузии в кремнии. Помимо хорошо известных и нашедших применение в промышленности источников рассматриваются также менее известные источники, интерес к которым возник в связи с разработкой технологии изготовления кремниевых солнечных элементов. Такими источниками являются поверхностные источники диффузии.

Также будут рассмотрены методы проведения диффузии, так как эффективность использования конкретного источника диффузанта в значительной степени определяется методом проведения процесса диффузии.

1.1. Источники примесей для диффузионного легирования кремния

К основным источникам примесей относятся жидкие, газообразные, твердые, твердые планарные источники а также поверхностные источники. Газообразные, жидкие, твердые и твердые планарные источники объединяет то, что при их использовании применяется газовая система. К поверхностным источникам относятся источники на основе простых неорганических соединений, стеклообразные диффузанты, а также легированные окислы. Такие источники наносятся на полупроводниковую пластину кремния различными методами до проведения процесса диффузии. Важной особенностью применения поверхностных источников является возможность проведения процесса диффузии в атмосфере воздуха, что может существенно удешевить технологию производства кремниевых СЭ. Поэтому рассмотрению поверхностных источников уделено большее внимание.

1.1.1. Твердые планарные источники (ТПИ)

При методе диффузии с использованием твердых планарных источников пластины кремния и ТПИ устанавливают в кварцевой кассете параллельно друг другу (рис. 1.1), вводят в реакционную зону диффузионной печи и выдерживают в ней заданное время. Газообразный окисел легирующего элемента, выделяющийся твердым источником, диффундирует к поверхности кремния и взаимодействует с ним с образованием слоя стекла, из которого происходит диффузия примесей вглубь пластины.

Рис. 1.1. Установка ТПИ и пластин кремния в кварцевой кассете: 1- кварцевая кассета; 2 - ТПИ; 3 - пластины кремния; 4 - пары P2O5.

Параметры диффузионных слоев определяются температурой и временем диффузии, а также давлением газообразного окисла легирующего элемента. Поскольку последний образуется непосредственно в реакционной зоне в результате физико-химических процессов, происходящих в материале источника при нагревании, параметры диффузии практически не зависят от скорости газа-носителя. Таким образом, способ диффузии с использованием ТПИ лишен основных недостатков методов с применением жидких и газообразных источников, а также твердых окислов легирующих элементов и имеет ряд существенных достоинств [4]:

высокая производительность за счет большой плотности загрузки пластин кремния и возможность использования всей рабочей зоны диффузионной печи;

хорошая воспроизводимость параметров диффузионных слоев благодаря сведению к минимуму числа влияющих на них технологических факторов и простоте управления процессом;

однородность уровня легирования по поверхности, что особенно существенно в связи с тенденцией перехода на пластины большого диаметра;

простота используемого технологического оборудования;

высокая экономичность.

1.1.1.1. Источники для диффузии бора

Твердые источники для диффузии бора создают в реакционной зоне пары B2O3, молекулы которой диффундируют к поверхности кремниевых пластин и взаимодействуют с кремнием:

2B2O3 + 3Si > 4B + 3SiO2.

Из образующегося слоя боросиликатного стекла происходит диффузия бора вглубь кремния.

Основным материалом для изготовления твердых источников бора является нитрид бора (BN). Благодаря физико-химическим и механическим свойствам BN твердые источники на его основе отличаются стабильностью и длительным сроком службы. Перед эксплуатацией ТПИ на основе BN окисляют с целью образования на его поверхности тонкого слоя B2O3, который при температурах диффузии (700 - 1250°С) находится в жидком состоянии. Переход B2O3 в газовую фазу происходит в результате испарения слоя.

Другим направлением в создании ТПИ бора является использование материалов, содержащих B2O3 в связанном виде, которая выделяется при нагревании непосредственно в процессе диффузии. Твердые источники такого типа могут применяться без предварительного окисления.

1.1.1.1.1. ТПИ на основе нитрида бора

Процесс диффузии бора в кремний с использованием ТПИ на основе BN хорошо изучен. Термическое окисление BN в процессе эксплуатации источников производится по мере испарения B2O3. Процесс диффузии может проводиться как в инертной среде (Ar, N2, He), так и в окислительной (5 - 10% кислорода), что препятствует образованию на поверхности пластины кремния труднорастворимой фазы SiB.

Термодинамический анализ системы B2O3 - H2O показал [4], что при температурах диффузии возможно образование в газовой фазе метаборной кислоты:

B2O3 + H2O > HBO2.

Равновесие этой реакции очень чувствительно к концентрации H2O в системе. Установлено, что давление HBO2 на несколько порядков превышает давление B2O3. Поскольку давление H2O в обычной диффузионной системе не ниже 30 Па (чему способствует также высокая гигроскопичность B2O3), основным компонентом газовой фазы является HBO2, а не B2O3. Повышенное (по сравнению с равновесным давлением B2O3) содержание бора в газовой фазе, а также более высокие значения коэффициента диффузии HBO2 способствуют повышению уровня легирования кремния и возможности создания диффузионных слоев с поверхностной концентрацией, близкой к пределу растворимости. С другой стороны, для получения воспроизводимых результатов диффузии необходим точный контроль содержания влаги в системе, что осложняется гигроскопичностью B2O3.

Несмотря на разработку усовершенствованных процессов с использованием ТПИ на основе BN необходимость проведения периодического окисления остается их существенным недостатком.

1.1.1.1.2. ТПИ на основе материалов, содержащих B2O3

Состав и технологический процесс изготовления ТПИ на основе материалов, содержащих B2O3 довольно сложны. Например, в [4] указывается способ изготовления ТПИ в виде стеклокерамического диска следующего состава (мол.%): SiO2 - от 2 до 50; Al2O3 - от 15 да 36; MgO - от 15 до 36; B2O3 - от 10 до 50. Благодаря высокому содержанию B2O3 данный источник можно использовать без предварительного окисления в процессах диффузии при температуре 700 - 1200°С. Наиболее ответственным этапом в технологии изготовления источника является процесс кристаллизации боросиликатного стекла, режим которой зависит от состава источника. При некоторых соотношениях компонентов (особенно при высоком содержании B2O3) не удается достичь полной кристаллизации, вследствие чего заметно снижается теплостойкость источника при высоких температурах эксплуатации.

Повышения теплостойкости стеклокерамических твердых источников с высоким содержанием B2O3 можно достигнуть за счет введения в состав дополнительных окислов.

Например, в [4] приводится технология, когда в состав нового стеклокерамического источника входят (в мол.%): SiO2 - от 15 до 40, Al2O3 - от 15 до 30, B2O3 - от 20 до 60 и RO - от 5 до 25, где RO - композиция из следующих окислов: MgO - 0 - 15, CaO - 0 - 10, SrO - 0 - 10, BaO - 0 - 10, La2O3 - 0 - 5, Nb2O3 - 0 - 5, Ta2O3 - 0 - 5. При этом 4 ? Al2O3/RO ? 1,5. Оптимальный состав стеклокерамического источника (в мол.%): SiO2 - 18 - 40, Al2O3 - 15 - 30, B2O3 - 30 - 60, RO - 5 - 15 при 4 ? Al2O3/RO ? 2.

Технологический процесс изготовления ТПИ на основе алюмоборосиликатного стекла включает несколько этапов:

плавление стекла при температуре 1500 - 1650°С в закрытом платиновом контейнере. Длительность плавления зависит от состава шихты и проводится до момента получения гомогенного стекла;

выливание стекла в нагретые графитовые циллиндрические формы порциями, соответствующими толщине 0,5 - 1,25 мм;

кристаллизация стекла в несколько стадий: образование кристаллических зародышей; развитие зародышей; кристаллизация.

Механические свойства и теплостойкость стеклокерамических источников определяются соотношением компонентов в исходной шихте. Введение MgO в сочетании с CaO, SrO и (или) BaO препятствует неконтролируемому расстекловыванию боросиликатного стекла. Добавки La2O3, Nb2O5, Ta2O5 способствуют образованию стекла с высоким содержанием B2O3. Другие окислы улучшают качество стекла, а небольшие количества ZrO2 (TiO2) стимулируют образование зародышей в процессе его кристаллизации. Содержание окислов щелочных металлов (K2O, Na2O, Li2O, Cs2O, Rb2O), а также окислов, обладающих высоким давлением насыщенных паров (PbO, SnO2, CuO), не должно превышать 0,5 мол. %, так как их наличие в газовой фазе в процессе диффузии может вызвать ухудшение электрофизических характеристик приборов, полученных при помощи ТПИ.

В процессе эксплуатации такого ТПИ рекомендуется проведение периодического отжига при температуре диффузии с целью стабилизации его свойств.

1.1.1.2. Источники для диффузии фосфора

Твердые планарные источники фосфора при нагревании выделяют пятиокись фосфора (P2O5) в газовую фазу, молекулы которой диффундируют к поверхности кремниевых пластин и в результате реакции

2P2O5 + 5Si > 5SiO2 + 4P

образуют слой фосфоросиликатного стекла (ФСС), из которого происходит диффузия фосфора в объем кремния.

В качестве ТПИ фосфора используется нитрид фосфора, фосфид кремния или материалы, содержащие P2O5 в связанном виде, которая выделяется при термическом разложении (метафосфат алюминия, пирофосфат кремния).

1.1.1.2.1. ТПИ на основе нитрида фосфора (PN)

Перед началом процесса диффузии пластины нитрида фосфора термически окисляются для образования на поверхности слоя P2O5. Поскольку давление насыщенных паров P2O5 при температурах диффузии имеет высокое значение, за время одного процесса происходит полное ее испарение. В связи с этим операцию окисления необходимо проводить перед каждым процессом.

Показано [4], что нитрид фосфора может использоваться и без предварительного окисления, если в состав газа-носителя ввести некоторое количество кислорода или паров воды, в результате чего происходит образование P2O5 непосредственно в зоне реакции.

ТПИ на основе нитрида фосфора уступают нитриду бора по механическим свойствам и теплостойкости, что обусловлено физико-химическими свойствами нитрида фосфора :

нестабильностью состава и высокой скоростью разложения при сравнительно низких температурах (нитрид фосфора состоит из смеси PN, P4N6, P3N5, а также аморфного PN с мольным соотношением N/P 0,9 - 1,7, начинает разлагаться при температуре 500°С и интенсивно разлагается при 850 - 900°С в инертной среде);

высокой гигроскопичностью P2O5, образующейся в окислительной среде при температурах выше 150°С на поверхности PN (наличие слоя H3PO4 является причиной возникновения напряжений, приводящих к деформации твердых источников).

Твердые источники на основе нитрида фосфора не находят широкого применения из-за нестабильности свойств, низкого срока службы и сложности консервации. Технологический процесс с их использованием требует предварительного окисления или проведения диффузии в окислительной среде, что нивелирует основные преимущества твердых источников по сравнению с традиционными способами диффузии.

1.1.1.2.2. ТПИ на основе метафосфата алюминия

Метафосфат алюминия (Al2O3•3P2O5) представляет собой соединение с высоким содержанием пятиокиси фосфора, которое разлагается при температурах 700 - 1200°С :

Al(PO3)3 > AlPO4 + P2O5.

Давление образующейся P2O5 достаточно для проведения диффузии фосфора в кремний в широком интервале температур.

В [4] указан способ получения ТПИ фосфора на основе стеклокерамического метафосфата алюминия. Источник изготавливается в виде диска по технологии, включающей следующие этапы:

Плавление стекла Al2O3•3P2O5 при температуре 1500°С в закрытом контейнере при избыточном давлении P2O5. По окончании плавления стекло содержит 19 - 30 масс.% Al2O3 и 70 - 81 масс.% P2O5;

Выливание стекла в нагретую графитовую форму;

Кристаллизация стекла;

Разрезание слитка на диски толщиной 1 мм.

Диски на основе стеклокерамического метафосфата алюминия обладают достаточной теплостойкостью, позволяющей их эксплуатацию до температур 1150 - 1200°С (при диаметре 38 мм). Твердый планарный источник на основе метафосфата алюминия имеет ряд преимуществ по сравнению с ранее известными. Высокое содержание активной пятиокиси фосфора (до 50 масс.%) обеспечивает его длительный срок службы (несколько сотен часов).

Основным недостатком стеклокерамического источника на основе Al(PO3)3 является низкая пористость, так как скорость выделения P2O5 изменяется в процессе работы вследствие образования на его поверхности слоя AlPO4, который затрудняет выход пятиокиси фосфора из более глубоких слоев источника. Это приводит к изменению параметров источника в процессе его эксплуатации.

1.1.1.2.3. ТПИ на основе пирофосфата кремния

Для создания твердых планарных источников фосфора можно также использовать пирофосфат кремния [4]. Термическое разложение SiP2O7 происходит в соответствии с уравнением реакции:

SiP2O7 > P2O5 + SiO2.

Равновесное давление P2O5 при температурах 950 - 1100°С над пирофосфатом кремния значительно выше, чем над метафосфатом алюминия. Из-за высокой скорости разложения пирофосфата кремния при температурах диффузии в чистом виде для создания ТПИ он не используется. Для уменьшения скорости разложения, увеличения механической прочности и повышения срока службы в состав источников вводят инертный пассивирующий материал. Первоначально в качестве инертного материала использовали двуокись циркония ZrO2. Смесь порошков ZrO2 и SiP2O7 подвергали горячему прессованию при температурах 800 - 1500°С. Полученные циллиндрические бруски разрезали на пластины толщиной 0,5 - 1 мм. Недостатком таких источников является протекание реакции:

ZrO2 + P2O5 > ZrP2O7,

что приводит к связыванию части P2O5 в виде пирофосфата циркония, который представляет собой термически стабильное соединение до температур порядка 1400°С. В результате снижается срок службы источников.

1.1.2. Жидкие источники

Суть метода диффузии из жидких источников заключается в следующем. Пластины кремния помещают в кварцевую трубу, находящуюся внутри нагретой однозонной печи. Через трубу пропускается поток газа-носителя, чаще всего азота или аргона, к которому добавляется примесь источника диффузанта, находящегося при обычных условиях в жидком состоянии. Кроме того, в газовую смесь на все время или на часть времени процесса добавляется некоторое количество кислорода. Метод в основном используется для диффузии бора и фосфора, причем в качестве источников диффузантов применяют такие вещества, как PCl3, POCl3, PBr3, BBr3 и борнометиловый эфир.

Рис. 1.2. Диффузия в потоке газа-носителя из жидкого источника: 1 - однозонная печь; 2 - жидкий источник.

Жидкие источники позволяют двуступенчато разбавлять пары потоком газа, проходящим через дозатор, и общим потоком, идущим непосредственно в кварцевую трубу. Схема диффузии при использовании жидкого источника диффузии представлена на рис. 1.2 [5].

Рассмотрим диффузию из жидкого источника, когда в качестве жидкого источника используется POCl3 [6]. Через барботер с POCl3 может пропускаться или азот, или кислород, или их смесь. Двухступенчатое разбавление обеспечивает возможность получения малых концентраций POCl3 в газовой смеси. Температура POCl3 может меняться в интервале 15 - 40єС (удобнее всего поддерживать ее около 20єС). Полный поток газа составляет 2 л/мин. Если пропускать через печь POCl3 в токе инертного газа, то в результате происходящих на поверхности кремния реакций будут, по-видимому, получаться P4O10, PCl3 и свободный Cl2, который будет травить поверхность кремния. Это обычно и наблюдается в отсутствие кислорода. При достаточном содержании кислорода в газовой смеси травление будет приостанавливаться растущей пленкой окисла :

4POCl3 + 3O2 > P4O10 +6Cl2,

P4O10 + 5Si > 4P + 5SiO2.

Дополнительное окисление кремния будет вызываться кислородом, находящимся в газовой смеси. Двуокись кремния, реагируя с P4O10, будет образовывать фосфорно-силикатное стекло, из которого и будет идти диффузия в кремний. Как и при диффузии в двухзонных печах, наилучшая однородность будет достигаться при насыщении стекла фосфором и при достаточно высокой поверхностной концентрации фосфора в кремнии. Также было установлено, что при высоких температурах и сравнительно высоких (~ 0,2 - 0,3 %) концентрациях POCl3, когда получаются низкие значения сs, результаты наиболее воспроизводимы и меньше всего зависят от содержания кислорода. При малых концентрациях POCl3 (порядка 0,02 %) и при низких температурах зависимость результатов от содержания O2 довольно резкая, но зато имеется возможность получать сs порядка нескольких сотен Ом на квадрат. Следует отметить, что во избежание повреждения поверхности кремния в процессе диффузии POCl3 целесообразно пропускать не сразу, а через небольшое время после начала пропускания азота с кислородом.

Альтернативным жидким источником для диффузии фосфора является трибромид фосфора PBr3, который имеет превосходные геттерирующие свойства, по сравнению с POCl3, и рабочую температуру 170°С.

К жидким источникам для диффузии бора относятся триметилборат (CH3O)3B и трехбромистый бор BBr3, которые окисляются с образованием B2O3. BBr3 - галоген и может служить одновременно геттером металлических примесей в процессе диффузии. Схема установки для диффузии бора из BBr3 такая же, как на рис. 1.2. Скорость потока N2 над BBr3 равна нескольким кубическим сантиметрам в минуту, а общая скорость газового потока около 1 л/мин [6]. Добавляемое количество O2 невелико, несколько десятков кубических сантиметров в минуту, но, как и при диффузии фосфора из POCl3, отсутствие O2 может привести к нежелательным последствиям - в данном случае к появлению на поверхности кремния нерастворимых налетов черного цвета. Однако при использовании BBr3, как и любого другого галогенного источника, возможно образование ямок травления, если завышена концентрация паров BBr3 или концентрация кислорода в потоке газа мала. Другим недостатком является возможность засорения газовой системы порошкообразной B2O3, а в результате - невоспроизводимость значений поверхностной концентрации [3].

К преимуществам метода диффузии из жидких диффузантов следует отнести то, что его осуществление просто и что не требуется второй высокотемпературной зоны. Кроме того, метод позволяет осуществлять непрерывным образом процесс, несколько напоминающий двухстадийную диффузию (когда поток POCl3 или BBr3 пропускается над кремнием только в течение части процесса). Этот процесс нельзя считать обычной двухстадийной диффузией, так как перед второй стадией с поверхности не удаляется фосфорно-силикатное или боро-силикатное стекло. Метод позволяет осуществить процесс в замкнутой системе и не требует частой смены источника.

1.1.3. Газообразные источники

Диффузия примесей в кремний может также осуществляться из газообразных источников - гидридов фосфора, бора и мышьяка - фосфина PH3, диборана B2H6 и арсина AsH3, а также из BCl3.

Схема установки для диффузии фосфора с использованием фосфина напоминает схему на рис. 1.2 с той разницей, что источником диффузанта служит не поток газа носителя, пробулькивающий или проходящий над жидким источником, а баллон, содержащий смесь PH3 и инертного газа, например аргона. В качестве газа-носителя может использоваться азот в смеси с кислородом. Систематическое изучение результатов диффузии при различных температурах в зависимости от концентрации фосфина и кислорода показало слабую зависимость результатов от этих величин в довольно широких пределах [6]. В процессе диффузии из фосфина идут, по-видимому, следующие реакции :

2PH3 > 3H2 + 2P (в трубе);

4P + 5O2 > 2P2O5 (в трубе);

2P2O5 + 5Si > 5SiO2 + 4P (непосредственно на поверхности Si).

Образующийся водород, соединяясь с кислородом, дает пары воды, образующей с P2O5 ортофосфорную кислоту. Так как и она достаточно летуча и хорошо реагирует с кремнием, это, по всей видимости, не сказывается на результатах диффузии. Диффузия из фосфина позволяет воспроизводимо получать сs от 0,2 до 200 Ом/? (в диапазоне температур 800 - 1200°С и объемных концентраций PH3 от 0,05 до 2%), а при более низкой температуре 750°С и при содержании кислорода 50% и фосфина 0,1% возможно получение сs около 1000 Ом/? [6] К недостаткам данного метода диффузии фосфора является затрудненная регулировка концентрации фосфора, так как стенки из кварцевого стекла поглощают некоторое количество P2O5 из газа-носителя в течение каждого процесса диффузии, что образует дополнительный источник примеси [7].

Диффузия бора из диборана осуществляется аналогично диффузии фосфора из фосфина. Диборан подается в смеси с аргоном и дальше перед поступлением в рабочую трубу смешивается с азотом и сухим кислородом. При проведении процесса диффузии имеют место следующие реакции:

B2H6 > 2B + 3H2 (в потоке газа);

4B + 3O2 > 2B2O3 (в потоке газа);

Si + O2 > SiO2 (на поверхности кремния);

SiO2 + B2O3 > B2O3•SiO2 (стекло на поверхности окисла);

2B2O3 + 3Si > 3SiO2 + 4B (на поверхности кремния).

Помимо этого, в процессе диффузии образуется вода, несколько ускоряющая рост пленки окисла, но делающая его не столь прочным, так что после диффузии облегчается снятие боросиликатного стекла [6]. Среди факторов, определяющих в этом методе поверхностную концентрацию бора, следует отметить условия, связанные с потоком газа: его состав, скорость течения, характер течения (ламинорный или турбулентный) и температуру процесса. Непосредственно на поверхностную концентрацию влияют толщина и состав боросиликатного стекла, скорость диффузии через него B2O3 и т.п. Но все эти параметры определяются названными факторами. При изменении объемной концентрации B2H6 от 1 до 50•10?4 % и температуры от 1050 до 1250°С поверхностная концентрация бора может меняться от 1017 см-3 до предельной. Довольно резко зависит поверхностная концентрация и от скорости общего потока газа. Если говорить об однородности результатов, то имеется разброс (увеличение поверхностного сопротивления) по ходу течения газа. Однако все же этот метод позволяет получить малый разброс поверхностного сопротивления в широком интервале поверхностных концентраций.

Диборан используется разбавленным на 99 % по объему. Так как продуктом реакции окисления при 300°С в кислороде является только вода, то дефектов типа ямок травления не образуется. Для захвата неиспользованного газа на входе в трубу устанавливают ловушку с концентрированной соляной кислотой [3]. Если вместо кислорода использовать углекислый газ, то на стадии загонки примеси при низкой температуре (800 - 900°С) можно достичь высокой поверхностной концентрации бора:

B2H6 + CO2 > B2O3 + 6CO + 3H2O.

Поскольку CO2 более слабый окислитель, чем кислород, в процессе диффузии кремний окисляется в меньшей степени и, следовательно, образующийся SiO2 меньше маскирует поверхность кремния от атомов бора.

При работе с дибораном необходимо тщательно следить за герметичностью трубопроводов диффузионной установки. Диффузию следует проводить при работающей вытяжной вентиляции и постоянно контролировать концентрацию диборана в атмосфере рабочего помещения.

Трихлорид бора BCl3, как и трибромид бора, может вызвать травление поверхности кремния. На практике значительно сложнее получить равномерное легирование пластин по длине лодочки с применением BCl3, чем BBr3. Это обусловлено тем, что в аналогичных условиях реакция окисления BCl3 длительная (~100 с), а BBr3 - короткая (~3 с). Следовательно, BBr3, быстро окислившись до B2O3, может служить источником бора еще до того, как передний край лодочки с пластинами попадает в рабочую зону. Реакция окисления BCl3 ускоряется в присутствии паров воды, поэтому вместе с кислородом в газовый поток добавляют незначительное количество водорода [3].

По поводу методов диффузии из газообразных источников можно сделать одно общее замечание: при слишком малом содержании O2 в газовой смеси на поверхности могут образовываться трудно устранимые пленки.

Достоинства методов диффузии из газообразных диффузантов те же, что и в случае диффузии из жидких источников, и недостаток тот же - токсичность исходных диффузантов.

1.1.4. Твердые источники

Наиболее распространенными твердыми источниками диффузии бора в кремний являются окись бора B2O3 и борная кислота H3BO3 (обе в виде порошка), которые разлагаются при 200°С с образованием B2O3 и H2O. Эффективное испарение B2O3 начинается с 770 - 800°С, а максимальная температура, до которой обычно нагревают B2O3, равна 1200°С. Источник диффузанта необходимо вводить в печь медленно, чтобы предотвратить его вскипание и вытекание из контейнера и загрязнение самого реактора, который в этом случае становится дополнительным источником примеси. Элементарный металлический бор обычно непригоден для диффузии в потоке газа из-за низкого давления его паров [7].

Диффузию бора в полупроводниковый материал с использованием борной кислоты проводят в открытой трубе в двухзонной печи или в контейнере в атмосфере воздуха. После проведения диффузии на поверхности полупроводниковых пластин образуются пленки, стойкие к кислотам и щелочам. После диффузии эту пленку удаляют механическим способом [8].

В качестве твердого источника фосфора обычно используется безводная пятиокись фосфора P2O5 [7]. Температура ее испарения должна поддерживаться в интервале 215 - 300°С, так как при более высоких температурах испарение полностью происходит за слишком короткое время, а при более низких температурах значения концентрации плохо воспроизводимы. Применяются и другие соединения, содержащие фосфор, например, фосфат аммония NH4H2PO4, однако конечной стадией в обоих случаях является взаимодействие паров P2O5 с поверхностью кремниевой подложки:

2 P2O5 + 5Si ? 4P + 5SiO2.

Образующееся фосфоросиликатное стекло (ФСС) - жидкость при температуре диффузии.

Использование одно- и двухосновных фосфатов аммония требует более высоких, чем для P2O5, температур источника (450 - 900°С). Они также менее чувствительны к влаге, в этом их главное преимущество над P2O5 .

Элементарный красный фосфор применяется редко. Давление его паров непостоянно, поэтому воспроизводимость поверхностной концентрации низкая.

Рис. 1.3. Диффузия в потоке газа-носителя из твердого источника

Наивысшей производительностью диффузия из твердых источников осуществляется в проточной системе (рис. 1.3). Этот способ диффузии осуществляется в инертной среде, благодаря чему параметры легирования не зависят от кинетики химической реакции, однако метод требует специальных печей (печей с двухзонным профилем температуры), а его воспроизводимость определяется распределением температур и скорости газа-носителя [4, 5].

К недостаткам диффузии из раздельных твердых источников можно также отнести недостаточную воспроизводимость значений поверхностной концентрации из-за сложности точного поддержания концентрации паров источника и из-за изменения площади испарения при растекании источника, хорошо смачивающего поверхность контейнера. Кроме того, трудно получить низкие поверхностные концентрации и невозможно провести отжиг в чистой газовой атмосфере, так как пары источника на всем протяжении процесса находятся в газовой фазе [5].

Страницы: 1, 2