В металлургии процессы диссоциации находят достаточно широкое применение при получении металлов и сплавов. Закономерности процессов образования и диссоциации оксидов, сульфидов, карбонатов, сульфатов и других соединений в производственной практике имеют сходный характер, поэтому их целесообразно рассматривать на примере обобщенного выражения для химической реакции:

где -- оксид, сульфид, карбонат, сульфат и т. д.

Вещество может представлять собой металл (диссоциация оксидов, сульфидов), оксид или сульфид металла (диссоциация оксидов, сульфидов, карбонатов), которые находятся в конденсированном или газообразном состоянии. Вещество -- чаще всего газ (кислород, диоксид углерода, сера и т. д.), хотя в случае твердофазного превращения это может быть и оксид и другие сложные соединения. В большинстве случаев для процессов, представленных уравнением 1 характерна обратимость, а также эндотермический характер при его протекании слева направо. Если один из компонентов системы находится в конденсированном состоянии, то процессы относятся к гетерогенным и в большинстве случаев осуществляются на поверхности раздела фаз /1/.

1 Виды диссоциации

Существует два вида диссоциации: газообразная и конденсатная. В случае газообразной диссоциации для продуктов реакции 1 выполняется соотношение (--давление паров и насыщенных паров компонента ), поэтому

Константа равновесия связана с парциальными давлениями продуктов реакции:

Если для реакции 1 , то вещество находится в конденсированном состоянии и происходит конденсатная диссоциация:

Как было отмечено выше, константа равновесия в случае чистых фаз и равна , или упругость диссоциации

Сравнение равновесных , для нескольких оксидов (см. рис. 1) показывает, что, с одной стороны, можно определить их взаимную прочность, с другой стороны, можно определить температуру, при которой эти оксиды диссоциируют на воздухе (если ).

Рис. 1

Сравнение химической прочности некоторых оксидов:

1 -- ; 2 -- ; 3 --; 4 -- ; 5 -- ;

6 -- ; 7 -- ; 8 --

Согласно принципу, установленному еще в 20-х годах А. А. Байковым, процесс диссоциации соединений (например, оксидов) в случае, когда катион металла может иметь различную валентность, совершается ступенчато, проходя через все те химические соединения, которые могут существовать в этой системе.

Необходимо учитывать и термодинамическую стабильность конкретного вида соединений. Так, для многих оксидов устойчивость соединений низшей валентности металла ограничена по температуре снизу, поэтому существуют две схемы превращения; низкотемпературная и высокотемпературная /2/.

Для оксидов железа при схема превращения может быть представлена следующим образом:

т. е, при диссоциации протекают последовательно реакции

;

Если Т, то схема превращения имеет вид и протекают реакции:

2 Термодинамический анализ процессов диссоциации

Как правило, целью термодинамического анализа является, по крайней мере, решение двух задач: во-первых, определение равновесного состава фаз и, во-вторых, определение направления протекания реакций в случае, когда исходные параметры системы не являются равновесными. Равновесное состояние рассматриваемой системы обычно определяется пятью переменными , количество которых может уменьшаться (например для изотермического процесса) или увеличиваться (например, при дополнительной диссоциации продуктов реакции и ). Число компонентов, реализующих систему, обычно два, поэтому число степеней свободы зависит от числа фаз, которое составляет одну (диссоциация в газовой фазе), или две (большинство гетерогенных превращений), или три (твердофазные превращения): , где -- числа компонентов, фаз, степеней свободы.

Для гетерогенной системы константа равновесия должна учитывать не только наличие конденсированных фаз, но и возможности образования растворов. Учет этих изменений производится в предположении, что при равновесном сосуществовании нескольких фаз химические потенциалы данного компонента в разных фазах равны, поэтому константы равновесия (в случае конденсированных веществ и могут быть представлены выражением:

где -- давление насыщенных паров; k -- постоянная Больцмана; -- активности; -- химические потенциалы для веществ А и АВ соответственно; -- химический потенциал вещества В.

Для мольных величин с учетом, что , -- функции только температуры:

Равновесное давление газа , равное

называется упругостью диссоциации и служит мерой химической прочности соединения. При малых значениях эта величина теряет смысл давления, поэтому более общей характеристикой мерой прочности соединения является изменение энергии Гиббса , стандартная величина которой называется мерой химического сродства вещества А к веществу В (например, мерой химического сродства металла к кислороду).

Анализ прочности соединений с использованием упругости диссоциации возможен в случае, когда газ В сам не диссоциирует. Если он диссоциирует, то величина , как мера прочности, не характеризует природу оксида; в этом случае необходим полный анализ состава газовой фазы /3/.

Температурная зависимость стандартной определяется, как это было показано выше, путем интегрирования

где -- алгебраическая сумма теплоемкостей, стандартные значения энтальпии и энтропии веществ, участвующих в реакции.

Зависимость часто представлена уравнениями

На рис 2, 3 представлена зависимость для реакций диссоциации оксидов и сульфидов.

Можно отметить, что зависимости имеют сходный характер изменения и наиболее прочными являются соединения с большей величиной . Однако, с увеличением температуры уменьшение химической прочности (уменьшение ) может привести к изменению относительной (по отношению к другому соединению) прочности и при этом возможно пересечение линий . Линейная зависимость может иметь изломы при температурах, которые совпадают с точками фазовых превращений компонентов. Часто в справочной литературе приводятся зависимости для реакций образования (оксидов, сульфидов и т. д.), которые графически являются симметричными относительно оси температур графикам, приведенным на рис. 2, 3.

Рис. 2	Зависимость стандартной энергии Гиббса диссоциации оксидов от температуры (на 1 моль кислорода)

Рис. 3	Зависимость стандартной энергии Гиббса () диссоциации сульфидов от температуры (на 1 моль серы)

3 Диаграммы состояния металлургических систем

Анализ многообразия превращений в той или иной системе удобно проводить при помощи диаграмм состояния. В зависимости от цели исследования применяют чаще всего диаграммы и реже (где -- температура, -- давление, -- состав).

Рис. 4	Диаграмма состояния системы , общий вид

Анализ диаграммы (см. рис. 4) показывает, что система содержит несколько фаз постоянного и переменного составов. Однофазные области конденсированных фаз IX, VI, IV являются ненасыщенными твердыми растворами кислорода в и . Растворимость кислорода для всех модификаций железа незначительна и несколько уменьшается с температурой. Так в [О]= 0,005 %, а в оказывается несколько ниже. При 900°С предельное содержание кислорода в составляет 0,03 %. Температурная зависимость концентрации кислорода в может быть описана уравнением:

На растворимость кислорода в железе влияет содержание примесей: в чистом железе [О] меньше.

Однофазная область I представляет собой ненасыщенный раствор кислорода в жидком железе. Температура ликвидус в начале несколько снижается, до 0,16 % [О], а затем повышается; максимальную растворимость кислорода в жидком железе на этом участке (линия АВ) можно представить уравнением:

Однофазная область I -- область жидких оксидных расплавов, имеющих переменную концентрацию кислорода, минимальная концентрация которого определяется условиями контакта с расплавом железа, насыщенным кислородом. Максимальная концентрация кислорода определяется линией UL, за пределами которой, жидкий оксидный расплав (однофазная область VI), который имеет при постоянный состав. Введение избытка кислорода в этом случае в виде приводит к диссоциации оксида и выделению избыточного кислорода в газовую фазу.

В области XII существует типичное нестехиометрическое соединение вюстит , который неустойчив при 50 % (ат) и 50 % (ат) [О] и обычно содержит избыток кислорода. При 1200°С содержание кислорода в (), находящемся в равновесии с железом, составляет 51,2 % (ат), в равновесии с , концентрация кислорода равна 54 % (ат). Ниже 843 К вюстит является термодинамически неустойчивой фазой. Поскольку кристаллическая структура инвариантна в однофазной области, единственный способ достижения нестехиометрии -- образование дефектов. Активность кислорода и, следовательно, его содержание можно оценить используя уравнение , т. е. в вюстите равно.

Экспериментально показано, что на фазовой границе равновесия () с железом при Т = 1473 К . Это минимальное давление кислорода, необходимое для окисления железа. На другой межфазовой границе равновесия () с при Т = 1473 К .

Таким образом, варьируя давление , в пределах можно получить различные составы вюстита /4/.

Для реакций диссоциации оксидов железа эти зависимости представлены на рис. 5, из которого видно, что наименее прочным в этой системе является оксид железа , оксиды и () более прочные, причем изменение их прочности происходит в соответствии со схемой, отмеченной выше: при термодинамически устойчив () (наиболее прочный оксид), при Т < 843 К -- - При Т = 843 К система нонвариантна, так как в равновесии находятся четыре фазы (, (), и газообразный кислород), поэтому число степеней свободы равно нулю.

Рис.6

Зависимость стандартной энергии Гиббса от температуры для вюстита при фазовых превращениях железа и вюстита:

А -- температура плавления ;

В -- температура плавления железа

Рис. 7.	Зависимость упругости диссоциации от температуры для оксидов железа (обозначения те же, что и на рис. 5).

Диссоциация оксидов железа происходит с поглощением тепла () и характеризуется следующими величинами :

Реакция
	119,240	- 67,24	298-1460
	149,240	- 59,80	298-1642
	126,620	-31,24	298-1642
	111,240	-21,66	1808-2000
	132,275	-38,38	до 843

Фазовые превращения в системе, например, и существенно отражаются на зависимости (рис.6), Температурная зависимость (или рис. 7) может быть использована для непосредственного сравнения (упругости диссоциации) и , (давления в системе).

По приведенным температурным зависимостям можно установить области температур и давлений кислорода, для которых характерно существование тех или иных конденсированных фаз. Так, в области I парциальное давление кислорода выше упругости диссоциации высшего оксида железа, поэтому , (),, внесенные в эту среду, будут окисляться до . Область I таким образом, характеризуется как область устойчивого существования . Аналогичные рассуждения показывают, что область II-- область устойчивого существования , область III-- () и область IV -- железа. Штриховые линии характеризуют формальную зависимость упругости диссоциации при изменении за пределами температурных пределов устойчивости оксида железа () /5/.

Заключение

Диссоциация является одним из способов выделения чистого компонента из соединения, в рассматриваемом случае оксида. На практике устойчивые соединения железа, как правило, сложные и требуется несколько стадий для выделения чистого железа. Получение чистых металлов за счёт диссоциации их оксидов термодинамически маловероятен из-за весьма низких значений упругости диссоциации, поэтому наиболее целесообразным является процесс получения металлов из оксидов путем восстановления.

Большое будущее в применении плазменной металлургии. В металлургии под влиянием плазмы происходит термическая диссоциация руды, реагирующие вещества быстро образуют гомогенную систему. Под воздействием не только интенсифицируется восстановление железа, но и сокращается металлургический цикл. Плазменная металлургия дает возможность перерабатывать руды комплексно, а это способ решения проблемы безотходного производства в металлургии./6/.

Библиографический список

1. Рыжонков Д. И. и другие: «Теория металлургических процессов», Москва, «Металлургия», 1989; 392 стр

2. Куликов И. С., Ростовцев С. Т., Григорьев Э. Н. «Физико - химические основы процессов восстановления», Москва, «Наука»,1978; 136 стр

3. Третьяков Ю. Д. «Твёрдофазные реакции», Москва, «Химия»,1978; 357 стр

4. Третьяков Ю. Д., Лепис Х., «Химия и технология твёрдофазных материалов», Москва, МГУ, 1985; 249 стр

5. Ванюков А. В., Зайцев В. Я. «Теория пирометаллургических процессов», Москва, «Металлургия», 1973; 504 стр

6. www.brocgaus.ru