Гидрохлорирование ацетилена можно проводить в жидкой или в газовой фазе. При гидрохлорировании ацетилена в газовой фазе в качестве катализатора используют активный уголь, пропитанный солянокислым или водным раствором хлорной ртути (10% от количества угля).

Хлорная ртуть реагирует с ацетиленом, образуя промежуточное ртутьорганическое соединение:

CH H

CH CH + HgCl2 C = C

H HgCl

При взаимодействии с этим соединением хлористого водорода образуется хлористый винил и регенерируется хлорная ртуть:

Cl H

C = C + HCl CHCl = CH2 + HgCl2

H HgCl

Ацетилен, направляемый на гидрохлорирование, предварительно подвергают осушке, а для удаления влаги из катализатора через него перед гидрохлорированием пропускают хлористый водород. Образующаяся соляная кислота стекает, не вымывая сулему из угля.

В процессе гидрохлорирования применяется синтетический высококонцентрированный хлористый водород, который должен быть тщательно очищен от свободного хлора, так как при реакции ацетилена с хлором происходит взрыв. Благодаря применению концентрированного хлористого водорода оборотный ацетилен значительно меньше разбавляется инертными газами; в связи с этим облегчается конденсация хлористого винила и уменьшаются его потери с отходящими газами. Для наиболее полного связывания ацетилена, присутствие которого в продуктах реакции крайне нежелательно, в исходной газовой смеси должен быть избыток хлористого водорода (5--10 объемн.%).

Технологическая схема синтеза хлористого винила из ацетилена и хлористого водорода в газовой фазе приведена на рисунке 1. Концентрированный ацетилен (97--99%-ный), очищенный от РН3, NH3 и других вредных примесей, компрессором 2 нагнетается в систему под избыточным давлением 0,5 ат и охлаждается до 3-- 5° С в холодильнике 4 рассолом, циркулирующим в межтрубном пространстве. После отделения в сепараторе 5 от сконденсированной влаги ацетилен поступает на окончательную осушку в аппарат 6, заполненный твердой едкой щелочью. Осушенный ацетилен смешивается с сухим хлористым водородом в смесителе 7. Газовая смесь поступает в трубчатый контактный аппарат 8, предварительно нагретый до 110--120°С горячим маслом, циркулирующим в межтрубном пространстве аппарата.

Реакция образования хлористого винила протекает с выделением тепла (26 ккал/моль). Избыточное тепло отводится циркулирующим в межтрубном пространстве, контактного аппарата 8 маслом или водой, которые охлаждаются до 70°С в выносном холодильнике (на схеме не показан). По мере старения катализатора температуру процесса постепенно повышают до 180°С.

При повышенных температурах хлорная ртуть начинает возгоняться. Так как у входа в реактор реакция протекает наиболее интенсивно, пары сулемы вместе с исходными газами и продуктами реакции начинают перемещаться вдоль катализаторных труб, а в менее горячей части пары сулемы конденсируются. В результате этого создается как бы «подвижный фронт» катализатора. При исчерпывании сулемы из активного угля каталитическая активность понижается и в контактных газах появляется несвязанный ацетилен.

Было предложено для увеличения срока службы катализатора периодически изменять направление движения реакционной смеси на обратное -- в этом случае сулема должна была бы перемещаться от одного конца катализаторной трубы к другому, а затем в обратном направлении. Если процесс проводить при температурах до 120°С, потери сулемы в значительной мере уменьшаются.

Появление в контактных газах свободного ацетилена указывает на значительное понижение активности катализатора и на необходимость замены его свежим. Выгрузка отработанного катализатора из контактного аппарата производится пневматически -- путем отсасывания через гибкий шланг, присоединенный к вакуумсборнику, через систему циклонов и сепараторов.

В контактном аппарате 8, кроме основной реакции гидрохлорирования, протекают и побочные реакции, в частности образование несимметрического дихлорэтана в результате присоединения хлористого водорода к хлористому винилу по правилу Марковникова:

CHCl = CH2 = HCl CHCl2 CH3

В результате гидратации ацетилена образуется также некоторое количество ацетальдегида. Поэтому в контактных газах, содержащих примерно 93 вес.% хлористого винила, 5 вес.% хлористого водорода и 0,5 вес.% ацетилена, присутствует 0,3 вес.% паров несимметрического дихлорэтана и 0,3 вес.% ацетальдегида. Эта смесь для удаления хлористого водорода поступает насадочный скруббер 9 из углеродистой стали, футерованный изнутри поливинилхлоридом. В скруббере 10, орошаемом 40%-ным раствором щелочи, из газов удаляется двуокись углерода.

Рисунок 1.

Схема производства хлористого винила газофазным гидрохлорированием ацетилена:

1- гидравлический затвор;

2- ротационный водокольцевой компрессор;

3- водоотделитель;

4, 11, 17- холодильники;

5- сепаратор;

6, 12- аппараты для осушки;

7- смеситель

8- контактный аппарат

9, 10- скрубберы

13- дистилляционная колонна

14- конденсатор

15- аппарат для выделения газа

16- отгонная колонна

18- сборник хлористого винила

После щелочной промывки контактный газ охлаждается до --10°С рассолом (температура рассола --30° С) в холодильнике 11, где происходит вымораживание большей части влаги, и поступает в осушитель 12, заполненный твердой кусковой щелочью. Образующийся раствор щелочи периодически, отводится из нижней части осушителя и используется для промывки газов в скруббере 10. В осушителе 12 контактный газ полностью очищается от влаги и большей части ацетальдегида. Очистку хлористого винила от дихлорэтана и остатков ацетальдегида проводят путем дистилляции в тарельчатой колонне 13, орошаемой жидким хлористым винилом, охлажденным до --30° С. Кубовая жидкость из колонны 13 может быть использована как растворитель.

Выходящий из колонны 13 хлористый винил конденсируется в кожухо-трубном конденсаторе 14, охлаждаемом рассолом (температура рассола --35° С); жидкий хлористый винил самотеком поступает в куб аппарата 15. Верхняя часть этого аппарата представляет собой колонну-холодильник, охлаждаемую аммиаком, испаряющимся при разрежении и --55°С. Здесь из хлористого винила отгоняются растворенные ацетилен и инертные газы. Из кубовой части аппарата 15 некоторое количество жидкого хлористого винила поступает на орошение колонны 13, а основная часть его перетекает в насадочную колонну 16 для окончательной очистки от ацетилена. Верхняя часть колонны 16 представляет собой рассольный холодильник (температура --30°С). Выходящий из нее газ, содержащий 1--5% ацетилена, возвращается в колонну 13. Из куба колонны 16 непрерывно вытекает очищенный жидкий хлористый винил. На 1 т 100%-ного хлористого винила, получаемого описанным способом, расходуется около 0,45 г ацетилена, 0,67 т хлористого водорода и 0,2--0,5 кг сулемы. Синтез хлористого винила из ацетилена и хлористого водорода в газовой фазе отличается большими достоинствами (непрерывностью процесса, простотой аппаратурного оформления, высоким коэффициентом использования исходных соединений), однако недостатком этого процесса является относительная дороговизна ацетилена по сравнению с другими исходными углеводородами.

Практическая часть

Материальный баланс процесса

В основу расчета принимаем следующие реакции:

C2H2 + HCl CHCl = CH2

C2H2 +2HCl CHCl2 CH3

C2H2 + H2O CH3 CHO

Условия задачи:

1. Производительность установки по хлорвинилу - сырцу 200 т/сут.

2. Состав хлорвинила сырца % масс.

· хлористый винил 95 %

· дихлорэтан 4,0 %

· ацетальдегид 1,0 %

3. Концентрация ацетилена (примесь CO2) 99 % об.

4. Конверсия ацетилена - 98 %;

5. Избыток НCl по сравнению со стехиометрическим 10 % об.

6. Потери хлористого винила от производительности - 1,5 %.

Решение:

Схема потоков:

C2H2;CO2;HCl;H2O C2H2;CO2;HCl;C2H3Cl;C2H4Cl;CH3COH

	Приход	Расход
	кг/час	кмоль/час	кг/час	кмоль/час
C2H2	3553,25	136,66	71,07	2,73
CO2	22,08	1,38	22,08	1,38
HCl	5429,23	148,95	493,53	13,54
С2Н3Сl	0	0	7916,66 + 118,75	128,67
C2H3Cl	0	0	333,33	3,37
C2H4Cl2	0	0	83,33	1,89
Н2О	34,02	1,89	0	0
	1=9038,58		2=9038,75

1) Производительность по хлорвинилу - сырцу 200 т/сут;

m(сырца) = 200·1000/24 = 8333,33кг/час

2)Состав хлорвинила - сырца (производительность:

хлористый винил:

m(C2H3Cl) = 8333,33·95/100 = 7916,66 кг/час;

3) Учитывая потери хлорвинила от производительности 1,5 % масс.

mпотери(C2H3Cl) = 7916,66·1,5/100 = 118,75 кг/час;

mвсего(C2H3Cl) = 7916,66 + 118,75 = 8035,41 кг/час;

wвсего(C2H3Cl) = 8035,41 / 62,45 = 128,67кмоль/час;

4) Состав хлорвинила - сырца:

дихлорэтан:

m (C2H4Cl2) = 8333,33·4/100 = 333,33 кг/час;

w(C2H4Cl2) = 333,33 / 98,9 = 3,37кмоль/час;

ацетальдегид:

m (C2H4О) = 8333,33·1/100 = 333,33 кг/час;

w(C2H4О) = 83,33 / 44 = 1,89кмоль/час;

5) Количество ацетилена, пошедшего на образование винилхлорида:

w1(C2H2) = wвсего(C2H3Cl) = 128,67кмоль/час;

6) Количество хлороводорода, пошедшего на образование винилхлорида:

w1(HCl) = w1(C2H2) = 128,67кмоль/час;

7) Количество ацетилена, пошедшего на образование дихлорэтана:

w2(C2H2) = w (C2H4Cl2) = 3,37кмоль/час;

8) Количество хлороводорода, пошедшего на образование дихлорэтана:

w2(HCl) = 2· w2 (C2H2) = 3,37 · 2 = 6,74 кмоль/час;

9) ацетальдегида

w3(С2Н2) = w2 (C2H4О) = 1,89 кмоль/час;

10) воды:

w(Н2О) = w3 (С2Н2) = 1,89 кмоль/час;

m (Н2О)=1,89*18=34,02кг/ч

11)Количество С2Н2 прореагировавшего:

w0(С2Н2)= w1+ w2+ w3=128,67+3,37+1,89=133,93кмоль/час;

m0(С2Н2)=133,93*26=3482,18кг/час;

12) Учитывая конверсию 98% ацетилена,всего было подано:

3482,18 - 98%

Х - 100%

Х= mвсего(С2Н2)=3482,18*100/98=3553,25кг/ч

wвсего(С2Н2)=3553,25/26=136,66кмоль/час

13) Количество и масса непрореагировало ацетилена:

mнепр(С2Н2)=3553,25-3482,18=71,07кг/час

wнепр(С2Н2)=71,07/26=2,73

14) Количество хлороводорода,пошедшее на обе реакции:

w0(HCl)= w1+ w2 =128,67+6,74=135,41кмоль/час

Учитывая избыток по сравнению со стехиометрией 10% об.:

V0(HCl)= w0(HCl)*22,4=135,41*22,4=3033,18м3/час

3033,18м3/час - 100%

Х - 10%

Х= Vизб(HCl)= 3033,18м3/час*10/100=303,32м3/час

Vвсего(HCl)= V0(HCl)+ Vизб(HCl)=3033,18+303,32=3336,5м3/час

wизб(HCl)=303,32/22,4=13,54кмоль/ч

mизб(HCl)=13,54*36,45=493,53кг/ч

wвсего(HCl)=3336,5/22,4=148,95кмоль/ч

mвсего(HCl)=148,95*36,45=5429,23кг/ч

15)Масса и количество примеси углекислого газа в ацетилене 1% об.:

V(С2Н2)= w(С2Н2)*22,4=136,66*22,4=3061,18м3/час

3061,18м3/час - 99%

Х - 1%

Х= V(СО2)=3061,18*1/99=30,92м3/час

V(СО2)=30,92/22,4=1,38кмоль/час

m(СО2)=1,38*44=22,08кг/час

Технологические и технико-экономические показатели процесса

1. Производительность установки установки: 9838.58 кг/ч

2. Конверсия эцетилена: 98 %

3.Фактический выход C2H3Cl:

QФ = m(C2H3Cl) = 7916.66+118.75 кг;

4.Теоретический выход C2H3Cl:

Mr(С2Н2) Mr(C2H3Cl), 26 62.45,

mпод(C2H2) QТ; 3553.25 QТ;

QТ = 8534.63 кг;

Выход C2H3Cl по ацетилену:

С2Н2= QФ / QТ * 100% = 94.15 %

5. Теоретический выход C2H3Cl рассматриваемый, исходя из количество превращенного C2H2

Mr(C2H2) Mr(C2H3Cl), 26 62.45,

mпр(C2H2) QТ'; 3482.18 QТ';

QТ' = 8363.93кг;

' C2H2 = QФ / QТ' * 100% =96.07%

6. Теоретические расходные коэффициенты по сырью:

по C2H2:

т = Mr(C2H2) / Mr(C2H3Cl) = 26/62.45 = 0,416 кг/кг;

по НСl:

т: = Mr(НСl) / Mr(C2H3Cl) = 36.45/62.45 = 0.584 кг/кг.

6. Фактические расходные коэффициенты:

по C2H2:

ф = mтехн(C2H2) / m(C2H3Cl) = 3575.33/8035,41 = 0.445 кг/кг;

по НСl:

ф = mтехн(НСl) / m(C2H3Cl) = 5429.23/8035.41 = 0.676 кг/кг.

Список литературы

1. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. М.:Высш. Школа, 2005. 520с.

2. Расчеты химико-технологических процессов / Под ред. И.П. Мухленова. Л.: Химия, 2008, 300с.